Çin: Pil öncüllerinin üretimine yönelik teknolojiler? 

Lityum iyon pillerin Çin öncülerinden bahsederken, çoğu kişi hemen devasa ölçeği ve düşük fiyatı hayal ediyor. Ancak bu çoğu zaman asıl noktayı gözden kaçırıyor; gerçek teknolojik yarış tonajdan çok parçacıkların stabilitesi, süreçlerin saflığı ve bir hattı belirli bir katot malzemesine uyarlama yeteneği ile ilgilidir. Yeni oyuncuların yaptığı en yaygın hata, ekipman satın alarak teknolojiyi de satın aldıklarını düşünmektir. Ama aslında sentezin incelikleri, safsızlıkların ppm düzeyinde kontrolü, kurutmanın nüansları - birinci sınıf bir ürün ile kusurlu bir ürün arasındaki fark burada yatmaktadır.

Tozdan öncüye: mızrakların kırıldığı yer

Görünüşte basit olanı ele alalım: nikel-kobalt-manganez (NCM) öncülünün birlikte çökeltme yöntemiyle sentezi. Ders kitabında her şey basit: tuzları ve alkalileri karıştırın, pH'ı ve sıcaklığı kontrol edin - istediğiniz küresel topakları elde edersiniz. Gerçekte her aşama bir hata alanıdır. Örneğin çözümlerin tedarik hızı. Tutarlılığı tamamlamak için otomatikleştirmek mümkün görünüyor. Ancak reaktördeki konsantrasyondaki yerel dalgalanmaları, özellikle de büyük hacimleri hesaba katmazsanız, homojen küreler yerine "çeşitli" küreler elde edersiniz. küçük ve büyük parçacıklardan. Daha sonra katot tabakasının oluşumu sırasında bu durum tekrar başınıza gelecektir.

Deney hattındaki ilk girişimlerimizden biri tam da bu noktada başarısız oldu. Öncül maddenin yüksek yoğunluğunu takip ettik ve çözeltideki metal konsantrasyonunu arttırdık. Kütle verimi arttı, ancak bitmiş pilin özellikleri artmadı. Açıldıktan sonra, çok hızlı büyüme nedeniyle büyük parçacıkların içinde boşlukların oluştuğu ortaya çıktı. Sonraki lityumlama sırasında lityum, derinliklere eşit şekilde nüfuz edemedi. Konsantrasyon, karıştırma hızı ve reaktörde kalma süresi arasındaki dengeye dönmemiz gerekiyordu. Bu, bir parametreyi optimize etmenin diğerlerini körü körüne öldürdüğü klasik bir durumdu.

Veya yıkanın. Artık sülfatlar veya sodyum, uzun pil ömrüne son verir. Birçok kişi şöyle düşünüyor: "Daha fazla deiyonize su dökelim ve her şey yoluna girecek mi?". Ancak aşırı yıkama, özellikle yüksek nikel içeriğine sahip bileşimler için parçacık yüzeyinin oksidasyonuna yol açar. Daha sonra analizde bu oksit tabakasını bulursunuz ve lityum iyonları için bir bariyer görevi görür. Bütün bir prosedür oluşturmamız gerekiyor: son aşamalarda inert bir atmosfer kullanarak yıkama suyunun elektrik iletkenliğinin izlenmesi. Patentlerde düz metin olarak yazılmayan “mutfak” budur.

Ekipman ve doğası

Ekipmandan bahsetmişken, şu oyunculardan bahsetmek mümkün değil:Chengdu Yizhi Teknoloji A.Ş.. 2013 yılında Huaxi Technology bünyesinde bir tasarım enstitüsü olarak 120 milyon yuan kayıtlı sermayeyle kurulan bu şirket, birçok Çinli üreticinin tedarik zincirinde sıklıkla yer alıyor. Web siteleriyzkjhx.ruyaklaşımı iyi yansıtıyor: sadece reaktör veya kurutucu satmıyorlar, aynı zamanda tam çevrim mühendisliği de sunuyorlar. Bu pratikte ne anlama geliyor? Örneğin, tartıştığım yerel konsantrasyon dalgalanmalarını en aza indirecek şekilde reaktif besleme sisteminin yeniden tasarlanmasına yardımcı olabilirler.

Ancak iyi bir "donanım" olsa bile teknolojik düzenlemeler anahtar olmaya devam ediyor. Demir yabancı maddelerini azaltmak için özel alaşımdan yapılmış reaktörlerin kullanıldığı tek satırlık bir hikayeyi hatırlıyorum. Sodyum hidroksit tedarikçisini değiştirene kadar her şey mükemmeldi. Yeni üründe hafif yüksek düzeyde klorür görüldü. Çoğu işlem için kritik değildir, ancak bizim durumumuzda, alaşımın çok koruyucu katmanını yavaş yavaş, standart yöntemlerle neredeyse tespit edilemeyecek şekilde korozyona uğratmaya başladı. Demir ürünün içine girdi. Kusur yalnızca bitmiş hücrelerin test aşamasında ortaya çıktı; 200 döngüden sonra kapasitede bir düşüş. Tüm seri için öncü maddenin derinlemesine ICP-MS analizini yapana kadar bir hafta boyunca nedenini araştırdık.

Dolayısıyla sonuç: ekipman bir sistemdir. En pahalı reaktörü şuradan satın alabilirsiniz:Chengdu Yizhi Teknoloji A.Ş.ancak kaynak tuzlarınız, suyunuz, mağaza atmosferiniz ve hatta ara ürünün lojistiği tek bir kontrollü döngüde oluşturulmamışsa tutarlı kalite elde edilemeyecektir. Çoğu zaman kalitedeki ana kayıplar bu süreçlerin birleşim yerlerinde (sentez ile yıkama arasında, kurutma ile kalsinasyon arasında) meydana gelir.

Gereksinimlerin evrimi: NCM 523'ten yüksek nikel bileşiklerine

Daha önce, NCM 523 veya 622'nin hakimiyeti sırasında öncüye yönelik gereksinimler daha esnekti. Artık NCM 811, NCA ve hatta %90 nikel içeren malzemelere geçişle birlikte her şey çok daha zor hale geldi. Yüksek nikel bileşikleri artık neme karşı son derece hassastır. Su izleri bile yüzeyde bir reaksiyonu tetikleyerek bitmiş aküden gazların salınmasına neden olabilir. Bu nedenle kurutma ve ardından depolama kritik adımlar haline geldi.

Vakumlu kurutma modlarını seçmek için çok zaman harcadık. Sıcaklık çok yüksek - yüzey oksidasyonu başlıyor ve lityumlaşma aşamasında lityum kaybı meydana geliyor. Çok düşükse, ikincil parçacık içindeki nanokristaller arasındaki mikro gözeneklerden adsorbe edilmiş suyu çıkaramazsınız. Egzoz gazının çiğlenme noktasının kontrol edildiği çok aşamalı bir modun getirilmesi gerekliydi. Bu, teknolojinin basit dolaplı kurutucuların çok ötesine geçtiği bir durumdur.

Bir diğer nokta ise morfolojidir. Yüksek enerjiler yalnızca yoğun küreler değil, aynı zamanda döngü sırasındaki hacimsel değişiklikleri daha iyi telafi eden gözenekli ve hatta içi boş yapılar gerektirir. Böyle bir yapıyı kontrollü bir şekilde elde etmek başlı başına bir sanattır. Burada çözeltiye eklenen katkı maddeleri ve özel karıştırma modları rol oynayarak reaktörde belirli hidrodinamik koşullar yaratır. Bazı Çin laboratuvarları muhteşem örnekler sergiliyor, ancak bunu 10 metreküplük endüstriyel bir reaktörde tekrarlamak tamamen farklı düzeyde karmaşıklık gerektiren bir görev.

Kalite kontrol: güvenmeyin, kontrol edin

Bu sektörde paranoyak kontrol normdur. Her öncül grubu yalnızca faz için standart XRD'ye ve morfoloji için SEM'e tabi tutulmaz. Belirli yüzey alanı için BET, bir lazer kırınım analiz cihazıyla parçacık boyutunun analizi (ve yalnızca D50'ye değil aynı zamanda tüm dağılıma, özellikle de "kuyruklara" bakarlar), stokiyometri ve safsızlıklar için ICP gereklidir. Temel safsızlıklar - demir, sodyum, kalsiyum, çinko - birim veya hatta ppm'in onda biri seviyesinde olmalıdır.

Ancak bu yeterli değil. En açıklayıcı test, “madeni para hücresi” tipinde test hücrelerinin üretilmesidir. ve onların tam bisiklet sürmesi. Tüm teknolojik nüansların gerçek etkisini yalnızca elektrokimyasal testler gösterebilir: deşarj hızı, zaman içinde kapasite kaybı ve empedans. Öncü maddenin tüm fiziksel ve kimyasal parametreler açısından ideal olduğu ancak hücrenin yüksek deşarjlarda anormal derecede yüksek voltaj düşüşü gösterdiği görüldü. Bunun nedeni, parçacıkların yüzeyindeki SEM tarafından görülemeyen en ince amorf katmanda yatıyor olabilir. Yalnızca yüksek çözünürlüklü TEM veya XPS gibi yöntemlerle tespit edilebilir ancak bu, derinlemesine bilgilendirme içindir.

Bu nedenle atölyede elektrotların ve hücrelerin üretimi için her zaman küçük bir pilot hattı bulunur. Bu bir ?pencere? ürünün gerçek davranışına. Böyle bir geri bildirim olmadan körü körüne çalışırsınız. Yıllar geçtikçe tozun ufalanabilirliğini artırabilirsiniz ancak bunun pil özellikleri üzerinde herhangi bir etkisi olmayacaktır çünkü "darboğaz" farklı bir yerdeydi.

Geleceğe bakmak: Sırada ne var?

Artık herkes yüksek nikelli bileşikler konusunda tutkulu, ancak yeni zorluklar şimdiden ufukta görünüyor. Örneğin, LMFP (lityum manganez demir fosfat) veya yüksek manganez gibi kobalt içermeyen malzemeler. Öncülerin sentezi için tamamen farklı bir kimyaya sahiptirler. NCM için bu, hidroksitlerin veya karbonatların birlikte çökeltilmesiyse, fosfatlar için farklı süreçlerdi. Veya giderek daha popüler hale gelen katı hal pilleri; katı elektrolitle daha iyi temas için özel yüzey modifikasyonlarına sahip öncülere ihtiyaç duyabilirler.

Başka bir yön derin işlemedir. Bireysel tuzlara ayırma aşamasını atlayarak doğrudan hurda pillerden hazır bir öncül elde etmeyi mümkün kılan geri dönüşüm teknolojileri. Bu hâlâ pahalı ve zordur ancak ÇSY gerekliliklerinin baskısı giderek artacaktır. Mühendislik merkezleri de dahil olmak üzere Çinli şirketlerChengdu Yizhi Teknoloji A.Ş., halihazırda bu yönde aktif olarak Ar-Ge çalışmaları yürütüyor. Onların kaynağındayzkjhx.ruRejenerasyona yönelik pilot tesisler hakkında bilgi bulabilirsiniz.

Yani gayri resmi olarak özetlemek gerekirse şunu söyleyeceğim: Çin'de öncüllerin üretim teknolojisi donmuş bir dogma değil. Bu, dev fabrikaların dış izleniminin arkasında ayrıntılar üzerinde devasa bir çalışmanın gizlendiği canlı, hızla gelişen bir süreçtir. Pompa dozaj doğruluğundan elektrokimyasal test verilerinin yorumlanmasına kadar. Buradaki başarı, en büyük reaktörle değil, her aşamada yüzlerce parametre arasındaki ilişkilerin derinlemesine anlaşılmasıyla belirlenir. Ve Çin'in bu segmentte liderliğini sürdürmesine ve çıtayı sürekli yükseltmesine olanak tanıyan da tam olarak laboratuvarlarda ve deney hatlarında yapılan bu "kirli", gösterişsiz çalışmadır.